铝合金的晶间腐蚀与剥蚀

综述了近几十年来国内外在2xx系和7xx系铝合金及Al-Li合金的晶问腐蚀和刺蚀等研究方面的主要进展.总结了合金中晶界沉淀相的成分、分布及其与晶格的击穿电位差异等对晶间腐蚀的影响规律,探讨了热处理时效状态对合金耐蚀性和局部腐蚀动力学的影响机制.同时探讨了合金的晶格形态。腐蚀产物模入作用等因素对合金剥蚀过程的影响规律,并对合金的晶间腐蚀和剥蚀研究中所采用的一些快速可靠的无损监检测方法，如电化学阻抗谱(EIS),进行了评价。

1、前言

传统的高强度铝合金(2xxx系和7xx系)和Al .-Li合金易发生局部腐蚀,其主要的形式包括孔蚀、缝陳腐蚀、晶间腐蚀(IGC)和剥蚀等.铝合金典型的晶界模式常为沉淀相/溶质贫化区(SDZ).通常铝合金的晶格本体(matrix)、沉淀相和溶质贫化区之间的电化学行为相差很大，导致晶界比晶粒内部更易腐蚀.孔蚀或缝隙腐蚀会发展为晶间腐蚀,形成深入合金组织的腐蚀沟。而使用轧制或挤出工艺制成的板材或棒材,由于晶粒被严重变形，晶间沉淀物/溶质贫化区形成了平行于表面的层状分布的活性阳极通道，在腐蚀产物楔入力的作用下,晶间腐蚀倾向于沿与表面平行的方向生长，并逐步发展为利蚀。

2、铝合金的晶间腐蚀

自从1940年代开始,铝合金的晶间腐蚀就引起了电化学家和材科学家的很大兴趣.目前,已经提出了铝合金晶间腐蚀的三种主要理论。

(1)阳极性的晶界构成物(SDZ和/或沉淀相)与晶格本体的腐蚀电位差异形成电偶腐蚀,进而导致晶间腐蚀。

(2)SDZ和晶格的击穿电位(breakdownpoten-tial)差异导致晶间腐蚀L2.,3。

(3)晶界沉淀相的溶解形成侵蚀性更强的闭塞区环境(occluded environment), 导致连续的晶界腐蚀'4.51。

近年来关于铝合金晶问腐蚀的研究基本上是以上述三种观点为基础,研究热处理时效对晶界结构、晶界沉淀相与晶格本体的击穿电位的差异和局部腐蚀形式的影响.其中,关于晶界沉淀相的研究方法主要是采用电偶法，即制备晶界沉淀相的成分类似物，与纯铝或固熔处理的合金(模拟晶格本体的成分)组成电偶，测量板化曲线，通过比较腐蚀电流的大小来探讨各种沉淀相在促进局部腐蚀中的作用.关于SDZ和晶格之间击穿电位的差异，主要是通过测量极化曲线来研究击穿电位以及不同击穿电位下的腐蚀模式.关于蚀孔的闭塞区环境，其研究方法是采用模拟缝欧,使用微电极测量缝隙内部pH值随时间的变化,该方法试图支持闭塞区环境导致连续的晶界腐蚀的观点。

另外，关于采用电化学阻抗谱等现代电化学研究方法来探讨晶间腐蚀过程中的EIS特征和合金元素对合金腐蚀行为的影响的研究也有少量文献报遭。

2.1局部腐蚀模式和热处理时效对腐蚀行为的影响

2024-T3合金在HCI溶液中的浸泡初期,由于HCI对合金的强烈侵蚀作用,导致合金晶格首先发生均匀腐蚀随后腐蚀反应加速，主要在第二相处开始形成孔蚀.由于晶界处贫Cu区的孔蚀电位较低,溶解速率大,孔蚀随即发展成为典型的晶间腐蚀].在1 mol/L NaCl溶液中，2024-T3合金晶粒尺寸和长宽比的不同导致不同晶面上的局部腐蚀行为表现出强烈的不对称性,其中sT向上的腐蚀发展速度明显地小于L向和LT向.在电极电位正于- 610 mV(vs. SCE)时，2024-T3合金主要发生晶间腐蚀;在-610mV~500mV的电位范围内,晶间腐蚀的发展速率几乎不变,这表明法拉第电流对腐蚀尖端发展的贡献很小.在较低(负)的电位下，2024-T3合金主要发生孔蚀，腐蚀速率随电位负移而变慢;而2024- T8合金的腐蚀形貌则从较高(正)电位下的尖锐晶间腐蚀类型变为较低电位下的晶粒选择性溶解[7].而且在TEM下可以观察到T8时效使2024合金出现更多的金属间化合物沉淀并形成范围更大的贫Cu区[8]。

3、铝合金的剥蚀

剥蚀是对铝合金危害性很大的一种腐蚀形式，它具有不同的表现形式,如粉化、剥皮或产生直径几毫米的鼓泡.剥蚀导致材料强度和塑性的大幅度下降,从而降低了材料的使用寿命[201.材料发生剥蚀时必须具备-一个要条件,即晶粒星平行于材料表面、宽而长的扁平状?21.在材料的轧制、锻造甚至冷作过程中,晶粒被拉长，晶界倾向于分布在一个平面内,为晶间腐蚀提供了连续的发展空间，而且腐蚀产物的连续分布使电解质能渗透到腐蚀尖端，使这些材料易于发生利蚀.为抑制剥蚀,可以通过一定的热处理方式提高材料的均勾度,从而避免晶间腐蚀.剥蚀既有晶间腐蚀的特征，也具有应力腐蚀的特征.由于自然条件下发生利蚀通常需很长时间,因此实验室通常采取一定方法加速剥蚀进行,并建立了相应的实验标准，如测试2xxx系及7xxx系铝合金剥蚀性能的EXCO标准(EXCO溶液:50g KCl+ 234 gNaCl + 6.3 mL HNO2 ( 70%),加去离子水至1L)221.有文献报道Al-Li合金应用EXCO试验标准的结果与大气暴露试验的结果不能很好吻合.另外一种方法是ASTM G85, Annex A2中提出的循环酸性盐雾法，虽然比EXCO法更可靠,但是实施起来比较麻烦。