管线钢抗HIC氢致开裂腐蚀性能

摘 要： 采用 A和B两种溶液对低碳和超低碳管线钢进行了腐蚀试验 ,并对试验结果和

影响氢致开裂(HIC)敏感性的因素进行了分析。结果表明, 试验钢均具有良好的抗HIC性能, 合理控制成分中的 C、Mn、P 、S 等元素含量是保证抗腐蚀性能的关键；同时 ,钢中的夹杂物 、偏析和带状组织均会使材料的HIC敏感性增大 ,而以铁素体为主的细晶组织和组织中的大量位错对提高抗HIC性能起到了重要作用 。

   经济性和安全性一直是油气管道关注的重点 ,高压大口径输送是提高输送效率 、节约成本的有效途径仁,但也给安全性方面带来了诸多问题 ,特别是输送压力增大会使硫化氢的分压提高 ,增加了管道的腐蚀开裂倾向 ,对管道的抗腐蚀能力提出了更高的要求 。另外 ,随着海底油气资源的探明和开发 ,海底管道建设势必增多 ,倘若海底管道发生腐蚀泄漏其结果将是灾难性的 ,因此 ,提高油气管道的抗腐蚀性能成为巫待研究和解决的问题 。本工作研究了三种具有典型成分的管线用钢的抗腐蚀性能 ,分析了影响管线钢氢致开裂的主要因素 ,以期能为抗腐蚀管线钢的开发提供借鉴。

  一、试 验

     试验钢为3种低碳或超低碳微合金管线用钢 ,采用控轧控冷工艺生产 ,具体成分及力学性能见表1、2 。 3种试验钢的碳含量不同 ,碳当量基本相同 ,成分中添加微量合金元素起到强化和细晶等作用以提高钢板的综合性能 。

      按NACE TM0284-2003标准沿着每个试验钢的轧制方向截取2组(每组3块) 腐蚀试样 , 尺寸为厚度*20mm*100mm ,随后分别在A溶液（5%NaCl+0.5%CH3COOH水溶液）和B溶液（饱和H2S的人工合成海水）中对试验钢进行96h抗HIC试验；其中，A溶液试验前的PH值为2.7，试验开始溶液中H2S达到饱和时PH值3.0 ,试验结束时PH值3.7, B溶液试验前人工海水的PH值为8.2, 试验开始溶液中H2S达到饱和时PH值5.0，试验结束时PH值5.2。试验在密闭容器中进行，试验前需先通N2进行净化 ,时间不小于1H；然后 ,通入H2S气体 ,速率不低于200ml/（min·L） ,时间不小于1H; 随后，保持H2S气体正压进行试验 ,溶液中

H2S浓度不低于2300mg/L。通过对腐蚀后的试样进行清洗 、切割 、打磨 、抛光 ,利用显微镜在指定观测面观察裂纹情况并计算CLR（裂纹长度比值）、CTR（裂纹厚度比值）、CSR（裂纹敏感比值） ,对试验钢的抗腐蚀性能进行评价。

二、试验结果

观察和计算得到的试验钢CLR、CTR和CSR如表3所示 ,试样经腐蚀后表面没有发现明显的氢鼓泡 。根据API 5L标准要求 , 通常认为CLR≦15%、CTR≦5%、CSR≦2%的钢板对氢致开裂不敏感 ,满足抗腐蚀性能要求。从表3可以看出3种试验钢HIC试验结果均满足要求 ,其中 , 3种材料经B溶液腐蚀后均未出现氢致开裂 ,说明在弱酸性或近

中性的B溶液中材料具有优异的抗HIC能力;而经A溶液腐蚀后，1#试验钢未出现氢致开裂 , 2#、3#试验钢中出现氢致裂纹, 3#试验钢中裂纹最多，开裂倾向最大，说明在强酸性的A溶液中，3个试验钢的HIC敏感性存在较大差异 。

三、分析与讨论

影响管线钢HIC敏感性的因素有很 多 ,主要包括化学成分、强度和硬度、偏析和夹杂物、带状组织和微观结构等。氢与管线钢接触时首先经过物理和化学作用吸附在钢板表面 ,随后在浓度梯度的作用下通过晶体间隙和空位等不断向钢板内部扩散 ,同时 ,在系统自由能作用下 ,氢原子或离子在夹杂物 、裂纹 、晶界等高应力区富集 ,导致局部氢压不断增大 ,最终发生开裂和扩展。

3.1材料成分对HIC敏感性的影响

碳含量对材料的HIC敏感性有显著影响 ,一般来说 ,随着材料化学成分中碳的增加 ,材料HIC性能明显恶化。从本试验结果看, 随着碳含量从0.020%增加到0.078% ，材料在A溶液中的抗腐蚀能力明显降低 ,裂纹敏感率增大 ,因此 ,抗腐蚀管线钢的碳含量通常不超过0.13%。

碳、锰、磷元素极易在钢板厚度中心偏析 ,促进带状组织和硬相的形成 ,这些元素含量的增多会使氢致开裂倾向增大 ,恶化材料的抗腐蚀性能。硫对HIC性能的影响主要是由于其 易与锰结合形成Mn/S夹杂物 ,而Mn/S夹杂物附近畸变能大，是氢原子的易聚集位置 ,也是氢致裂纹的易发位置。

3.2夹杂物对HIC敏感性的影响

管线钢中的夹杂物主要以Al、Mn氧化物、硫化物和硅酸盐为主 ,其中 ,对HIC性能影响最大的是含Mn夹杂物。图1、2为分别用电子探针和扫描电镜分析的3#试样氢致裂纹中的夹杂物 ,可以看出 ,夹杂物均以含Mn夹杂为主。钢中夹杂物附近的畸变能很大 ,容易吸引氢原子在此处偏聚以降低自由能；而氢原子的集中和结合会促进H2的形成 ,使夹杂物附近的氢压不断增大，促进了材料基体和夹杂物在界面处发生分离 ,当氢压超过基体的应变断 裂强度时即形成了氢致裂纹 ,因此 ,夹杂物附近是氢致裂纹的裂纹源和易发位置。

3.3偏析与带状组织对HIC敏感性的影响

由于钢中珠光体和M/A等硬相组织的脆性大、含碳量相对较高，氢致裂纹形成后容易沿硬相组织带扩展 ,而 C、Mn 、P 等元素在钢板厚度附近的偏析将使Ms点升高 , 促进带状硬相组织的形成 , 同时 ,由于硬相与铁素体软相之间存在较大的界面能 ,使裂纹沿硬相晶界扩展时裂纹尖端保持着较高的氢压 ,导致裂纹在不需其它外应力的作用下持续扩展 ,最终与其它裂纹汇集 ,形成典型的台阶状腐蚀裂纹 。

     图3是3#试样的中心偏析照片 ,可以看出 ,材料中心偏析严重。图4为偏析带的成分分析结果 ,可知 ,3#试样偏析带中的Mn含量达4.5%一6.0%、C含量达1.0%一1.6% 、P含量达0.25%一0.40%。由于元素的偏析使该区域成为硬相组织和夹杂物的富集带, 3#试样中的氢致裂纹多数出现在该区域 。裂纹在形成后由于引起附近区域的塑性应变 ,使裂纹尖端 自由能升高，位错密度增大 ,进一步诱发氢的聚集 ,这是促进裂纹扩展的另一个重要原因。

3.4微观组织对HIC敏感性的影响

    抗HIC的理想组 织是热力学平衡态的稳定细晶粒组织 ,此外 ,管线钢的轧态组织也可以具有良好的抗腐蚀性能。图5为试验钢厚度1/4 处的金相组织 ,可以看出 , 3个试样的组织存在明显差别 ,1#组织以针状铁素体+粒状贝氏体为主；2# 组织以等轴铁素体+少量针状铁素体和碳化物为主，等轴铁素体晶粒度不均匀；3#组织以针状铁素体+等轴铁素体为主 。在进行腐蚀裂纹观察时发现 ,氢致裂纹集中出现在试样厚度中心附近 ,而在其它厚度位置

均未发现氢致裂纹 ,由此可见，如果不存在夹杂物 、明显的偏析和带状组织 , 3种试样组织上虽然存在较大差异, 但均表现出优异的抗腐蚀能力, 经NACE A和B溶液96H腐蚀后未产生氢致裂纹。

试样中以铁素体为主的细小晶粒对提高抗HIC性能起到了重要作用 ,通常认为 ,在细晶组织

中氢渗人形成的氢压可以由更多的晶粒来分散承担，使材料发生氢致开裂的几率降低 ,大大改善抗腐蚀性能。

3.5位错对HIC敏感性的影响

   管线钢在生产过程中由于要经历控轧控冷过程，其组织中一般含有较高密度的位错 ,尤其是在针状铁素体中平行排列的BF板条内存在大量相互缠结的位错 ,图6是试样的位错形貌。位错作为一种缺陷 ,其周围存在弹性应力场，容易吸附氢原子形成气团 ,从而起到氢陷阱作用。

在NACE溶液腐蚀过程中 ,由于没有外应力作用 ,同时 ,晶内还存在大量的Nb、Ti 、V 等细小碳化物 ,使组织中绝大多数位错处于静止状态 ,不发生携氢迁移和聚集 。钢中的氢被相对分散的固定在组织中 ,减少了局部高氢区的数量及氢压 ,降低了发生氢致开裂的倾向 ,显著改善了材料抗HIC腐蚀性能 。

     综合以上分析可知 , 3种试样耐腐蚀性能的差异主要是合金成分、夹杂物、带状组织和偏析造成 ,3#试样的C含量高、中心带状组织和偏析严重及基体上的Mn/S夹杂物恶化了其耐腐蚀性能 ,经A溶液腐蚀后 出现较多的氢致裂纹。然而 , 3种试样均具有以铁素体为主的细晶组织和高的位错密度，提高了钢板的耐腐蚀能力 ,使之腐蚀后均能满足标准要求 。

四、结 论

1.采用控轧控冷工艺生产的低碳或超低碳管线钢具有良好的抗HIC性能 ,经NACE TM0284—2003 A溶液和B溶液腐蚀后均满足标准要求 。

2.成分、偏析和带状组织是影响管线钢抗HIC性能的重要元素，适当控制钢中C、Mn含量 ,

降低P、S含量 ,可以有效减少中心偏析 , 降低组织中硬相和带状组织比例 ,有效改善抗腐蚀性能。

3.腐蚀过程中管线钢内的Mn/S夹杂及其周围的高能应力场会大量吸收氢原子 ,是氢致裂纹 的易发部位 ,多起到裂纹源的作用。因此 ,尽可能减少Mn/S夹杂的数量 ,降低其周围的应变能是提高抗HIC性能的有效方法 。

4.管线钢不同类型的以铁素体为主的细晶组织均具有良好的抗腐蚀性能 ,在没有夹杂物 、偏析和带状组织等因素影响时 ,均能表现出优异的耐腐蚀能力 。

5.位错作为一种缺陷具有良好的固氢作用 ,在没有应变和外力作用时能够使氢相对均匀地分布于组织中，降低了管线钢发生氢致开裂的倾向；所以 ,组织中高密度均匀分布的位错对提高材料的抗腐蚀性能大有裨益 。

转载：《腐蚀与防护》第33卷第12期 《管线钢抗氢致开裂腐蚀性能》