国外新型船用防腐材料发展概述_公司新闻_江苏容大材料腐蚀检验有限公司

随着高价值船舶的快速发展，各国海军部门越来越关注舰艇的经济性，对降本增效的要求更加严格，而腐蚀和污损防护的成本在整个海军维护成本中占近三分之一。因此，舰艇的总体设计除满足战术技术指标外，还需要把舰艇防腐防污要求放在重要位置，以提高舰艇的全寿期效费比。未来舰艇装备的发展对高效防腐材料的需求极为迫切，如延长防护期效、简化防护体系构成、缩短涂装工期、降低后期维护成本等。美国海上系统司令部在《海军腐蚀控制计划》中对未来防腐技术提出了明确要求：挥发性有机化合物含量低于50克/升、可快速固化、更久的耐用性、单涂层体系。近年来，超疏水材料、自修复防腐材料、石墨烯防腐涂料等相关研究不断取得新突破，将进一步推动高性能船用防腐材料的发展。

一、超疏水表面研究持续升温，不断取得新突破

一般来说，接触角大于150°且滚动角小于10°的固体表面被称作超疏水表面。受植物叶子启发的超疏水表面结构因在自清洁、防腐、油水分离、微反应器等诸多领域具有广泛的应用潜力而日益受到关注，其特有的疏水性能够减少水等腐蚀性介质对金属材料表面的侵蚀，对腐蚀防护领域尤为重要。经典的超疏水结构主要有两种：一是具有“荷叶效应”的表面超疏水结构；另一种是具有“花瓣效应”的表面超疏水结构，具有类似于SalviniaMolesta叶片的独特的打蛋器状结构。其中最典型的是荷叶表面，液滴在其上可随意滚动并带走表面的脏物，这种自清洁的特性通常被称作“荷叶效应”。研究发现，荷叶表面的微米级乳突上还有很多像枝杈一样的纳米结构，乳突和这些纳米结构表面都布满了低表面能的蜡质，这种“二元协同作用”是导致荷叶表面超疏水的根本原因。

图1 “荷叶效应”

美国国防部、海军研究局等机构长期资助美国橡树岭国家实验室、莱斯大学等开展超疏水材料的相关研究，澳大利亚、德国、新加坡等也在积极开展相关研究。其中，美国橡树岭国家实验室近十年来获得了能源部和国防部的资助，一直致力于基于超疏水表面的自清洁纳米涂层的研究，并已拥有多项专利。构造超疏水表面的方式主要有两种：一是在疏水材料上构建粗糙的表面微观结构；二是用低表面能物质修饰粗糙表面。目前超疏水表面的制备方法主要包括等离子刻蚀法、化学气相沉积法、电化学沉积法、溶胶凝胶法、静电纺丝法和自组装法等。2016年，澳大利亚国立大学研发出一种多功能超疏水材料，该材料由聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯和氟改性的二氧化硅纳米粒子组成，通过喷涂制备成涂层，具有超疏水、透明、耐磨损、防紫外线和耐化学腐蚀等多种优异特性，制备工艺简单且成本低。该涂层能够经受紫外线照射50小时而不老化，在油污和强酸的作用下仍能保持很好的微观结构。但是当前制备的超疏水材料普遍存在难以完全复制生物界复杂多层级微观结构、表面结构机械稳定性较差和耐久性不足等问题。为此，学术界尝试采用3D打印等先进制造技术、赋予其自修复性能、提高表面机械强度等方式予以解决。2017年，德国弗莱堡大学开发出一种超疏水涂层，能像蛇褪去外皮那样脱去受损表面恢复超疏水性能，从而克服目前超疏水材料表面微纳米多级结构在受到外力摩擦时极易受损而失去疏水性的缺陷。美国密歇根大学今年也研制出一种超疏水涂料（FPU/F-POSS），这种涂料由85%“氟化聚氨酯高弹体”（FPU）粘合剂和15%“十七氟癸基多面体低聚倍半硅氧烷”（F-POSS）互溶后制成，在塔伯耐磨耗试验机上经受240目玻璃砂纸100克压力条件下1000米磨耗后，液滴滚动角依然小于5°，而相同试验条件下，现有耐磨超疏水涂料只能经受8米磨耗，耐久性显著提高。2018年3月，南加州大学的研究人员采用“沉浸表面累积3d打印”（ISC-3D）技术，制造出仿水生蕨类植物叶片的打蛋器状超疏水结构，突破了传统制备技术难以复制生物界复杂多层级微观结构的难题。研究人员以亲水性光固化树脂E-glass为原料，并将多壁碳纳米管添加到光固化树脂中以增强微结构的表面粗糙度和机械强度；然后采用ISA-3D打印技术在宏观物体表面选择性固化树脂以构建打蛋器状超疏水结构。

图2 超疏水表面上的水珠

二、自修复防腐概念迅速发展，尚处于实验室制备和应用探索阶段

自修复防腐材料在受损后可实现自我修复，因而显著提升防腐材料的耐用性，最常用的制备方法是微胶囊技术，即用成膜物质把分散的材料包覆而生成一种微小粒子（微胶囊）的技术。当材料受外界应力作用产生裂纹时，微胶囊破裂释放出微胶囊包覆的修复剂，通过毛细管作用将修复剂释放至受损区域，然后与预先埋置于基体中的催化剂引发聚合反应，使裂纹得到愈合达到修复目的，从而提高防腐效能延长使用期效。2012年，NanoSonic公司在美国海军小企业创新研究计划的资助下，开发并验证了一种自修复防腐涂层HybridSil，该涂层在破损后能快速自我修复。该防腐涂层是一种单组分的环保涂层，在经受5个多月的盐雾环境而不发生任何腐蚀迹象，可用于金属、复材、混凝土、玻璃等多种表面，在海洋环境下使用期效超过12个月。截至2014年，这种自修复防腐涂层技术成熟度达到4，且通过了腐蚀认证（ASTMG44，GM9540P，ASTMB117），并进行了海上试验。

图3 微胶囊技术

除微胶囊技术外，近年来国外学术界还探索了其他自修复机理。2017年，在美国海军研究局资助下，美国普林斯顿大学研究人员受猪笼草启发，采用溶剂交换法用油填充阳极氧化铝层的高深宽比纳米孔，得到高度疏水的表面以阻止腐蚀介质渗透到阳极氧化铝层中，提高了铝合金的防腐性能。研究人员先用两步阳极氧化法在铝箔表面得到具有直径70纳米、孔深500纳米的高度有序纳米孔隙结构的均匀阳极氧化铝层，随后在其上旋涂一层疏水的聚四氟乙烯，然后采用溶剂交换法使全氟聚醚油完全填充阳极氧化铝层中的孔隙。研究表明：油浸渍的涂覆聚四氟乙烯的阳极氧化铝表面与水的接触角为106°，滚动接触角小于3°，具有良好的疏水性；这种新型阳极氧化铝层中的油可流动到损伤的区域并覆盖来提供对腐蚀介质的防护，因此腐蚀防护性能较为稳定；孔隙中的油还可填充裂纹，抵抗一定的外部损伤和表面缺陷。

三、石墨烯将助力涂料耐腐蚀性和耐磨性的显著提升

石墨烯的小尺寸效应、二维片层结构、疏水性和导电性，使其可作为填料用于防腐涂料中改善其防腐性能。小尺寸的石墨烯可填充到涂料的孔隙中，同时石墨烯的二维片层结构在涂料中层层叠加，形成了致密的物理隔绝层。石墨烯的疏水性将抑制水分子透过涂料到达金属表面，从而降低了腐蚀发生的几率和程度。同时，石墨烯优异的导电性能迅速将阳极反应中铁失去的电子传递到涂层表面，从而防止铁离子沉淀，减缓电化学腐蚀。石墨烯防腐涂料受到人们的高度关注，成为防腐涂料研究的热点。

石墨烯防腐材料的研究主要集中在两个方面：一是作为防腐薄膜直接覆在金属基底表面，二是作为填料加入到聚合物基体中。当石墨烯作为防腐薄膜直接用于金属基底时，其阻隔效应可减缓氧气和水对基底材料的渗透，从而提供短时间的腐蚀防护；但长远来看，腐蚀介质会通过石墨烯的缺陷渗入，裂纹会进一步扩展造成更大范围的腐蚀，且石墨烯会加速金属基底的氧化。因此，石墨烯作为防腐薄膜直接用于金属基底表面并不理想。当石墨烯用作填料时，一方面为基底提供了良好的阻隔性能，另一方面基体隔绝了石墨烯和金属基底之间的直接接触，避免了电化学腐蚀的加速，从而能够有效地提高各类基体的防腐性能。国外学术界积极开展了相关探索，制备出石墨烯-有机硅改性聚氨酯防腐涂料、石墨烯-聚苯胺纳米复合材料、聚氨酯-石墨烯复合涂料等石墨烯防腐材料，并引起了海军部门的关注。美国海军研究局2014年和2017年分别资助杜克大学和西北大学开展了石墨烯/聚合物纳米复合防腐涂层的制备研究。

总体来看，这些新型防腐防污材料虽绿色环保且防腐防污性能优越，但目前尚处在基础研发和应用探索阶段，表面成膜性差、机械强度低、制备设备昂贵、工艺复杂等问题突出，极大地限制了其大面积应用。仿生技术、自修复技术、石墨烯技术等的发展为解决这些问题带来了希望。

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