电化学阻抗谱法

电化学阻抗谱法

基本原理

　交流阻抗法（AC Impedance），又称电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS），交流阻抗技术常用的是正弦波交流阻抗技术。控制电极电流（或电极电势）使按正弦波规律随时间小幅度变化，同时测量作为其响应的电极电势（或电流）随时间的变化规律。这一响应经常以直接测得的电极系统的交流阻抗Z或导纳Y来代替。电极阻抗一般用复数表，即，虚部常是电容性的，因此前用负号。测量电极阻抗的方法总是围绕解决测量实部和虚部这两个成分或模和相位角。其中称为电阻R,即=R;称为电抗，其中C为电容，为角频率，电极的导纳是由导纳的实部和虚部组成。导纳是电极阻抗的倒数，即。为电导，称为电纳。

利用电化学阻抗谱测量时有三个前提条件：（1）因果条件：测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的。（2）线性条件：对体系的扰动与体系的响应成线性关系。通常情况下，该线性条件只能被近似的满足。（3）稳定性条件：在测量过程中电极体系是稳定的，扰动停止后体系回复到原先的状态。一个可逆电极的电极系统在受到扰动时，由于内部结构没有产生大的变化，受到小振幅的扰动后很容易回到原先的状态。一个不可逆的电极过程只能近似的满足稳定性条件。（4）有限性条件：整个频率范围内多测定的阻抗或导纳值是有限的。

腐蚀体系的电化学阻抗

在许多用来描述电化学界面的等效电路中，只有几个真正使用于处在（或接近）动态平衡的自由腐蚀界面，如果1-1所示。在图1-1（a）的等效电路与下式相对应：

它是可以用来描述金属/电解液界面的最简单的等效电路。对于该等效电路的EIS模拟数据（=100Ω，）的阻抗图谱如图1-2所示。

图1-1（b）等效电路由溶液电阻Rs、双层电容Cd1、电荷转移电阻Rct和Warburg阻抗Zw成。包括活化过程和传质过程的阻抗称为Faraday阻抗ZF,它由Rct和W串联而成，因此等效电路的总阻抗Z为：

图1-4 对应于图1-1（c）等效电路的阻抗图

　　为了描述含有两个时间常数的EIS结果，提出了如图1-1（c）所示的第三种等效电路。对于在涂层下或结垢下的腐蚀、缓蚀体系，甚至局部腐蚀，经常遇到这种情况。图1-1（c）中的电路元件的物理意义，会随所代表的系统不同而有所不同。图1-4是图1-1（c）所示等效电路的阻抗图谱，该电路具有下列模拟数据：

　　为了描述观察到局部腐蚀前后在金属表面上发生的情况，提出了如图1-1（d）所示的等效电路，该模型中的系数F被用于表示出现孔蚀的表面与电极表面的面积比。图1-5是该等效电路的阻抗图谱，所取的模拟数据为：

                                                                                    图1-5 对应于图1-1（d）等效电路的阻抗图谱