电化学测试技术在垢下腐蚀中的应用

据调查，局部腐蚀造成的腐蚀事故占已统计全部腐蚀事故的约80%。因此，对垢下腐蚀局部腐蚀特性的研究意义重大。近年来随着测试技术的发展，电化学测试技术已能够快速、灵敏、实时的测出金属的腐蚀信息及表面的变化状态。

为此，从电化学方面分析和总结针对垢下腐蚀局部特性的研究方法具有重要的实际价值。

1、垢下腐蚀及其腐蚀电化学测试技术概述

垢下腐蚀 (Under-deposit corrosion) 即为在外界环境和腐蚀介质的综合作用下，金属表面物质沉积，腐蚀介质的流动及扩散受阻，垢层以下金属形成闭塞原电池腐蚀 (OCC) 的现象[5,8]。垢层下金属的腐蚀行为因酸化自催化作用而加速。因此，垢下腐蚀属于具有加速作用的一种局部腐蚀，其腐蚀行为与敞开体系相比差异明显。该体系的腐蚀特点主要表现为以下几个方面[4-8]：(1) 垢层导热性能较差，其内外出现温度差，形成温差电池，同时温度升高将会导致该处盐浓度增加，电子流动加快;(2) 垢层具有良好的封闭作用，使得内外腐蚀介质的交换受阻，导致溶解氧含量存在差异，形成氧浓差电池，同时该现象也将引起pH值的变化;(3) 垢层本身的物理化学性质存在差异。垢层本身的特性也是该体系不容忽略的要点之一。溶液中离子沉积或腐蚀产物在金属表面形成的沉淀层往往具有离子选择性。朱元良等[9]采用Fe2O3、Fe3O4、Fe(OH)3 (分析纯) 模拟N80钢的表面垢层进行实验得出，该垢层对阴离子具有很强的选择性，随着Cl-的逐渐渗入，垢层内部的酸化自催化效果明显，腐蚀加剧。而C12H23O2-的加入使垢层的选择性偏向阳离子，腐蚀相对减弱。垢层的化学成分也会对垢层内外金属的腐蚀行为产生较大的影响。黄雪丹等[10]研究了CaCO3、BaCO3、Fe2O3、Al2O34(SiO2)H2O、Fe3O4和滤渣6种垢层对Q235钢腐蚀的影响，实验证明除滤渣作为垢层时垢下金属受到保护外，其他情况下相对于本体金属，被垢层覆盖金属均表现为阳极，腐蚀加剧。同样，垢层晶型差异也会影响金属基体的腐蚀。如CaCO3水垢晶型由棱面状转为针状时，其对金属基体的保护效果将会减弱[11]。由此可见，垢层下局部金属的电位、电流、表面状态及电解质的传质特征等电化学信息均与敞开体系存在很大差异。而传统的电化学测试难以精确捕捉到垢层下金属的微区腐蚀情况。近年来人们致力于发展垢下腐蚀的电化学分析方法，在垢下腐蚀电化学行为及测试技术方面取得了很大的进展。

垢下腐蚀本质上属于电化学腐蚀。图1[12]的局部OCC模型能在一定程度上模拟真实的垢下腐蚀行为，可见垢下腐蚀是一种与缝隙腐蚀、点蚀相近的局部腐蚀行为。此外，垢下腐蚀在实际生产中具有很大的危险性，它的发生一般伴随着金属表面膜的形核、生长、破损、修复等一系列过程[13]。因此凡适用于缝隙腐蚀、点蚀、表面膜形成发展的电化学原理、分析方法、测试技术都可以运用。

图1 局部腐蚀闭塞电池 (OCC) 模型[12]

作为评价垢下腐蚀的测试技术，通常需要具备以下几点要求[14]：(1) 有效评估垢下腐蚀形成的垢层内外介质的各项参数;(2) 合理运用扩散通道涉及的垢层成分和特性;(3) 能够准确的模拟垢下腐蚀的形成及发展机制。

传统电化学技术在腐蚀研究方面应用很广。这些技术主要包括电位及电偶电流的测量、线性极化、极化曲线法 (Tafel线性外推法)、电化学阻抗谱 (EIS)。针对垢下腐蚀体系垢层下的腐蚀介质较少这一现实情况，外加强极化将会在很大程度上改变垢层内部的介质成分，为此施加强极化进行实验的测试技术并不能准确的测出垢层下金属腐蚀的局部电化学参数。孙宝龙等[15]采用极化曲线测试技术研究了温度对带锈层的NSB钢在3.5% (质量分数)NaCl溶液中腐蚀行为的影响，其扫描范围为-200~200 mV (相对于开路电位)。结果表明，随温度的升高，试样腐蚀速率增大。同时分析认为，带锈层NSB电极的阳极表现为Fe的溶解作用，阴极则反映了溶解氧的扩散行为。作者采用该测试技术的研究重点在于从整体上对金属的腐蚀行为进行分析，并不侧重于对锈层下金属及垢下金属腐蚀微环境进行研究。朱元良等[16]在研究中性体系MoO42-对N80钢垢下局部腐蚀的抑制作用时，在模拟垢下腐蚀的自制闭塞电池内阴阳极彼此短接不同时间后，采用极化扫描区间在-150~150 mV的动电位极化技术对闭塞阳极区电极进行扫描测试。结果表明，垢下闭塞腐蚀效应的形成需要一个过程，且MoO42-既能抑制阴极过程，又能渗透到垢层下抑制阳极过程。然而动电位极化技术在测试过程中需对电极进行较大的极化，该实验未考虑到闭塞区因溶液较少而受到较大程度的影响，导致测试误差较大这一问题。为此，传统电化学手段中仅有线性极化与EIS技术可运用于对垢下腐蚀局部行为的研究。

近年来局部电化学阻抗 (LEIS)、扫描振动电极 (SVET)、丝束电极 (WBE)、电化学噪声 (EN) 等微区电化学测试技术得到了迅速的发展与应用。LEIS与SVET技术在测试过程中需对金属表面进行扫描，对电极表面的要求很高[17]。在垢下腐蚀的研究中，因垢层表面凹凸不平，同时垢层的阻抗值可能较大，导电特性较差，无法准确获得垢层以下金属的电化学信息。

以上分析得出，线性极化、EIS、EN分析与WBE技术是研究垢下腐蚀行为的最优选择。尽管线性极化、EIS不能有效地获得金属腐蚀的局部信息，但联合自制模拟垢下腐蚀闭塞电池能够得出该体系相应的局部腐蚀信息。EN分析容易受到外界环境的干扰，但是该技术依然能有效得出大部分垢下局部腐蚀及腐蚀过程信息。WBE技术可应用于高电阻、相结构复杂的腐蚀介质环境中且能够连续瞬时得到局部腐蚀电化学参数的时空分布情况。

2、单一腐蚀电化学测试技术在垢下腐蚀中的应用

线性极化 (Liner polarization method) 是对研究电极在腐蚀电位附近外加电流进行微极化，利用腐蚀电流与极化曲线在腐蚀电位附近的斜率成反比的关系得出腐蚀电流[18]。这是一种能够快速有效的得到金属瞬时腐蚀速率的稳态测试技术。朱元良等[19]对浸泡于0.2 mol/L NaCl溶液中的N80钢电极进行极化区间为-10~10 mV的线性极化，发现极化电阻值经历了由快速下降到缓慢下降直至稳定的过程。通过分析认为，浸泡初期金属表面氧化膜破损，腐蚀加剧;随着浸泡时间延长，裸露金属基体表面覆盖一层疏松腐蚀产物层，Cl-及溶氧量迁移容易，腐蚀进一步加强;当金属表面形成稳定垢层之后，氧及Cl-扩散受阻，在一定程度上对腐蚀起到抑制作用，导致腐蚀趋于稳定。在此基础上，朱元良等[20]进一步采用该法分析比较阳极极化电阻Rpa、阴极极化电阻Rpc两参数研究了C12H23O-2对N80钢垢下腐蚀的抑制机理。添加C12H23O-2后，Rpc大幅增加，这可认为该离子可在金属表面形成吸附膜，对电化学反应的阴极过程起到抑制作用。而随着耦合时间的延长，Rpa的增加幅度较为明显。可见，C12H23O2-能够通过覆盖层进入垢下局部阳极区，抑制阳极反应的进行。该方法从整体上对N80钢带锈垢层的腐蚀行为进行了探讨，不能明确因锈垢层的存在而引起的垢层内外金属腐蚀的差异性，而且不能对垢下金属局部腐蚀行为进行具体分析。

3、结论

(1) 随着电化学测试技术的发展，垢下腐蚀的研究正向着从宏观向局部、从长期向短期的方向发展。研究垢下腐蚀的电化学测试技术需满足原位不施加任何极化干扰、对电极表面要求较低、能够获得有效的垢下金属腐蚀的局部信息等要求。线性极化、电化学阻抗谱 (EIS)、电化学噪声分析 (EN) 与丝束电极技术 (WES) 是研究垢下腐蚀行为的有效手段。

(2) 在进行垢下腐蚀电化学研究过程中，除关注电极本身及垢层内外介质环境之外，垢层本身的电化学活性也是不容忽视的要点之一。

(3) 为满足垢下腐蚀研究的要求，自制模拟垢下腐蚀电池与电化学测试技术相结合的方法将会成为该研究的必然趋势。

(4) 为了弥补采用一种电化学测试技术所产生的缺陷，两种及两种以上测试技术联合运用将会成为垢下腐蚀电化学研究的发展趋势。

以上就是电化学测试技术在垢下腐蚀中的应用，如果您想了解更多内容，或者有相关的检测需求，欢迎咨询江苏容大，我们会有专业的项目工程师为你答疑解惑，期待您的来电！