深冷处理对船用钢板的海水腐蚀性能影响

采用模拟浸泡实验技术，结合腐蚀形貌分析以及动电位极化和电化学阻抗技术研究了深冷处理对EH40极寒环境船用钢板在3.5% (质量分数) NaCl溶液中的海水腐蚀行为。结果表明：未经深冷处理的极寒环境船用钢板表面发生均匀腐蚀，在样品表面有均匀致密的腐蚀层产生;而经过-80 ℃深冷处理的钢板试样表面发生点蚀现象，其腐蚀失重增加，腐蚀速率由1.15 mm/a升至1.33 mm/a，增幅约为15.6%，同时腐蚀电流密度由1.244 ?A·cm-2升至3.643 ?A·cm-2，电化学阻抗值减小，耐蚀性降低;两者的腐蚀产物以α-FeOOH、β-FeOOH和γ-FeOOH为主。较低的环境温度对于极寒环境船用钢板的耐腐蚀性能有一定的影响。

1、海水腐蚀试验方法

1.1 实验材料

本实验采用新型船用低温钢EH40，其化学成分 (质量分数，%) 为：C 0.10，Si 0.20， Mn 2.00，Cr 0.20，Ni 0.35，Cu 0.20，Al 0.05，Fe 96.9。该钢材屈服强度为516 MPa，抗拉强度为580 MPa，硬度为HV220。实验所用深冷处理设备为DL-2005低温处理设备，最低使用温度可达-80 ℃，本次测试试样深冷处理周期为24 h。

1.2 腐蚀实验

模拟浸泡挂片实验中使用ASTM1141-98标准进行海水配制3.5% (质量分数) NaCl溶液。挂片尺寸为50 mm×25 mm×3 mm，分别使用180#、600#和800#水磨砂纸打磨，使用酒精超声波清洗10 min，充分干燥后称重。然后将一组试样进行-80 ℃深冷处理24 h，对比组试样置于干燥箱中保存24 h后取出进行挂片浸泡实验。浸泡周期为72 h，实验温度为 (25±1) ℃。浸泡完成后使用除锈剂 (3.5 g六次甲基四胺+500 mL盐酸+500 mL去离子水) 清除腐蚀产物，酒精超声波清洗10 min后吹干，干燥、称重。每组实验含3个平行试样。采用SatoriousTE124天平 (精度0.1 mg) 测定实验前后样品重量，用失重量来表征腐蚀速率[8]：V=8.76×107×(W2?W1)Stρ (1)式中，V为年平均腐蚀速率 (mm/a)，W2为实验前重量 (g)，W1为实验后重量 (g)，S为试样表面积 (cm2)，t为浸泡时间 (h)，ρ为样品密度 (g/cm3)。

1.3 电化学性能测试及腐蚀产物表征

电化学测试试样采用线切割机加工成10 mm×10 mm×2 mm大小，分别用180#、400#、800#和1000#水磨砂纸打磨，使用酒精超声波清洗10 min。吹干干燥后试样背面用铜导线焊接并用环氧树脂封装。电化学测试在CHI660e电化学工作站上进行，采用三电极测试系统，Ag/AgCl为参比电极 (RE)，Pt片为对电极 (CE)，待测试样为工作电极 (WE)。连接接通后，将试样在NaCl溶液中静置30 min，稳定后依次测量开路电位 (OCP)、电化学阻抗谱 (EIS) 和极化曲线 (PC)。EIS测量在开路电位下进行，频率范围：105~10-2 Hz;极化曲线扫描电压范围：OCP±0.3 V;扫描速率：0.0005 V/S。

使用场发射扫描电子显微镜 (SEM，JSM 7500F，10 kV) 观察试样腐蚀前后表面形貌，使用能谱仪 (EDS，EM-30 Plus) 对腐蚀产物成分进行分析;使用X射线衍射仪 (XRD，X'Pert PRO) 对腐蚀产物物相进行分析，测量范围：10°~80°，扫描速率4 °/min，电流250 mA，电压40 kV。使用M470扫描电化学工作站 (Bio Logic) 研究了试样的腐蚀机理。三电极电池以SCE为参比电极，碳棒为对电极，钢样为工作电极;探针与试样表面距离为100 μm，电流振幅10 μA，频率为10 Hz。

2、海水腐蚀试验结果与讨论

2.1 显微组织分析

船用EH40钢显微组织见图1。其显微组织主要为铁素体与珠光体，晶粒沿轧制方向出现变形并呈现比较明显的带状组织结构。该船用钢为亚共析钢，通过控制轧制温度可以防止奥氏体晶粒粗大，从而增加奥氏体结晶过程中形核几率。在两相区对钢板进行大变形量多次轧制，进而再次细化奥氏体再结晶晶粒，提高合金强度与韧性。采用金相分析软件计算显微组织晶粒尺寸分布结果见图2。其中，约63%的晶粒尺寸在10 ?m以下，可见EH40低温钢的晶粒尺寸得到了较好的细化。

图1 EH40钢样显微组织

图2 EH40船用钢板晶粒尺寸分布图

2.2 腐蚀产物形貌

图3为EH40钢经室温干燥24 h后在3.5%NaCl溶液中浸泡72 h与经过-80 ℃低温处理后在3.5%NaCl溶液中浸泡72 h两种情况下的腐蚀产物形貌。结果显示，未经低温处理的试样表面覆盖均匀致密的腐蚀产物层，而经过-80 ℃低温处理的试样表面腐蚀产物层相对疏松不均匀。钢样在去除腐蚀产物后基体表面的SEM像结果表明，未经低温处理浸泡试样其表面发生全面均匀腐蚀，而经过-80 ℃低温处理后浸泡试样表面除局部均匀腐蚀以外还可观察到点蚀的存在。

2.3 电化学测试

未经过和经过-80 ℃深冷处理试样浸泡72 h后的极化曲线结果如图7。利用CView软件对极化阻抗Rp进行拟合，得出不同温度处理后试样的腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流密度Icorr及Rp，具体数值如表1所示。极化曲线结果表明，深冷处理并未改变钢材在模拟海水中腐蚀的阴极与阳极过程。但拟合结果显示，经过深冷处理的试样腐蚀电流密度为3.643 ?A·cm-2，而常温浸泡试样腐蚀电流密度为1.244 ?A·cm-2，经过深冷处理浸泡试样的腐蚀速率大于未经深冷处理试样的，这与失重法所测得的平均腐蚀速率结果一致。

图7 未经和经过深冷处理的EH40钢浸泡72 h的极化曲线

表1 极化曲线拟合结果

3、海水腐蚀试验后的结论

(1) 经过-80 ℃深冷处理的EH40钢试样浸泡72 h表面更易发生点蚀，而未经深冷处理的钢样则以全面腐蚀为主。点蚀的发生导致试样腐蚀的加剧，腐蚀速率提升，耐蚀性变差。

(2) 相同条件下低温环境会加剧腐蚀，因此极地海水环境相比普通海水环境下对于船用钢的腐蚀影响更为剧烈，对于极寒条件下船用钢的腐蚀需要进一步的关注与研究。